本發(fā)明涉及取向劑，尤其涉及一種低溫取向劑材料。
背景技術(shù)：
1、傳統(tǒng)常透模式調(diào)光膜的取向技術(shù)大多依賴聚酰亞胺（pi）涂覆工藝，該工藝需經(jīng)過涂覆、高溫固化、摩擦等多道復(fù)雜工序，不僅生產(chǎn)效率低，還易因摩擦不均產(chǎn)生表面缺陷，影響調(diào)光膜的常透效果。更關(guān)鍵的是，傳統(tǒng)pi取向材料在低溫環(huán)境下分子鏈易收縮脆化，導(dǎo)致錨定能力大幅下降，使得調(diào)光膜的取向結(jié)構(gòu)紊亂，無法在寒冷環(huán)境中穩(wěn)定服役，嚴重限制了其在低溫場景的應(yīng)用范圍。
2、現(xiàn)有取向劑材料在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上存在明顯短板，難以兼顧錨定穩(wěn)定性、誘導(dǎo)精準性與聚合兼容性。部分取向劑僅依靠單一官能團實現(xiàn)基板錨定，結(jié)合力弱，易在使用過程中脫落；另有一些取向劑缺少高效的誘導(dǎo)功能片段，無法引導(dǎo)微晶分子形成規(guī)整的垂直取向結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致調(diào)光膜初始霧度偏高，霧化效果不佳。同時，多數(shù)取向劑的可聚合片段反應(yīng)活性不足，與可聚合組合物共聚形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，難以長期鎖定取向狀態(tài)，使得調(diào)光膜在高低溫循環(huán)和長期通電后性能衰減嚴重。
3、隨著調(diào)光膜在建筑幕墻、車輛車窗等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，市場對其綜合性能提出了更高要求。一方面，需要取向劑能夠簡化生產(chǎn)工藝，省去傳統(tǒng)pi層的復(fù)雜流程，降低生產(chǎn)成本；另一方面，要求取向劑具備優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性能，適應(yīng)不同氣候環(huán)境的使用需求。此外，調(diào)光膜的初始霧度、通電霧度、響應(yīng)速度及使用壽命等核心指標，均需通過取向劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化來進一步提升。然而，目前市面上尚無同時滿足工藝簡化、低溫穩(wěn)定、取向精準且耐久性強的取向劑材料，研發(fā)一種滿足市場需要的低溫取向劑成為行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，而提出的一種低溫取向劑材料。
2、基于上述目的，本發(fā)明提供了一種低溫取向劑，所述低溫取向劑材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
3、；
4、所述低溫取向劑材料的制備方法如下：
5、（1）氮氣保護下，將4-溴硝基苯、4-全氟己基丁基硼酸、dppf二氯化鈀和碳酸鉀加入1,4-二氧六環(huán)中，攪拌下升溫至90-100℃，反應(yīng)6-10h，冷卻至室溫，過濾，收集濾液，依次用去離子水和飽和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到的粗產(chǎn)物，通過硅膠柱層析采用梯度洗脫純化后，得到中間體a；化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
6、；
7、產(chǎn)物通過h?nmr進行了表征；該步驟為鈀催化下的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)初始階段，dppf二氯化鈀中的pd2+先被體系還原為pd0活性物種，pd0隨即與4-溴硝基苯中的芳溴鍵發(fā)生氧化加成反應(yīng)，形成穩(wěn)定的pd2+-?芳基絡(luò)合物，同時溴離子脫離。隨后，4-全氟己基丁基硼酸在碳酸鉀的作用下脫質(zhì)子生成硼酸根負離子，該負離子與pd2+-芳基絡(luò)合物發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)，實現(xiàn)芳基基團與含全氟己基的烷基基團在pd2+中心的交換，最后，通過還原消除反應(yīng)，pd2+重新還原為pd0并脫離反應(yīng)體系，含全氟己基的烷基基團與芳基基團形成穩(wěn)定的c-c鍵，生成含全氟己基的硝基苯衍生物，即中間體?a；
8、（2）將中間體a和10%?pd/c加入無水乙醇中，通入氫氣，設(shè)置氫氣壓力0.2-0.5mpa，室溫下反應(yīng)3-5h，反應(yīng)結(jié)束后，撤去氫氣恢復(fù)常壓，過濾去除pd/c，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，粗產(chǎn)物在甲苯中重結(jié)晶，得到中間體b；化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
9、；
10、產(chǎn)物通過h?nmr進行了表征；該步驟是典型的鈀碳催化下的硝基還原反應(yīng)，10%pd/c中的鈀金屬顆粒具有極強的氫氣吸附與活化能力，通入的氫氣在鈀表面發(fā)生解離，形成具有高反應(yīng)活性的吸附態(tài)氫原子，中間體a分子中的硝基與鈀表面的活性氫原子接觸后，逐步發(fā)生還原反應(yīng)，首先硝基被還原為亞硝基，接著進一步還原為羥胺，最終羥胺繼續(xù)與活性氫反應(yīng)生成氨基，完成中間體a到含全氟己基芳胺（中間體b）的轉(zhuǎn)化；
11、（3）氮氣保護下，將異氰酸酯丙烯酸乙酯、中間體b和二月桂酸二丁基錫加入無水甲苯中，攪拌下升溫至70-90℃，反應(yīng)3-5h，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除甲苯，得到的粗產(chǎn)物在正己烷/乙酸乙酯混合溶液中重結(jié)晶，得到低溫取向劑材料；化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
12、；
13、產(chǎn)物通過h?nmr進行了表征；該步驟為異氰酸酯與氨基的定向親核加成反應(yīng)。異氰酸酯丙烯酸乙酯分子中的異氰酸酯基團具有極強的親電性，其羰基碳為反應(yīng)活性中心；中間體b中的伯氨基氮原子上含有孤對電子，具有強親核性，在二月桂酸二丁基錫的催化下，氨基的孤對電子進攻異氰酸酯基團的羰基碳，發(fā)生親核加成反應(yīng)，使羰基的雙鍵打開并重新結(jié)合，形成穩(wěn)定的脲鍵，從而將丙烯酸酯片段與含全氟己基的芳基片段精準連接。
14、優(yōu)選的，所述（1）中4-溴硝基苯、4-全氟己基丁基硼酸和碳酸鉀按摩爾比為1:1-1.3:1.5-2。
15、優(yōu)選的，所述（1）中4-溴硝基苯、dppf二氯化鈀和1,4-二氧六環(huán)按重量比為1:0.01-0.03:8-12。
16、優(yōu)選的，所述（1）中梯度洗脫指的是各步洗脫液中乙酸乙酯和石油醚的體積比依次從0:1、1:20、1:10到1:5。
17、優(yōu)選的，所述（2）中中間體a、10%?pd/c和無水乙醇按重量比為1:0.01-0.05:8-12。
18、優(yōu)選的，所述（3）中異氰酸酯丙烯酸乙酯、中間體b和二月桂酸二丁基錫按摩爾比為1:1-1.3:0.001-0.005。
19、優(yōu)選的，所述（3）中異氰酸酯丙烯酸乙酯和無水甲苯按重量比為1:20-30。
20、優(yōu)選的，所述（3）中正己烷/乙酸乙酯混合溶液中正己烷和乙酸乙酯按體積比為6:1。
21、進一步的，本發(fā)明還提供了一種低溫取向劑材料在制備常透模式調(diào)光膜中的應(yīng)用。
22、優(yōu)選的，所述常透模式調(diào)光膜由常透模式調(diào)光膜組合物通過混合溶解過濾后，涂敷在兩層pet-ito導(dǎo)電薄膜之間，用紫外光照射，固化后，經(jīng)過封邊、裁切、清洗，得到常透模式調(diào)光膜。
23、優(yōu)選的，所述常透模式調(diào)光膜組合物包括微晶組合物、可聚合組合物、光引發(fā)劑和低溫取向劑材料。
24、優(yōu)選的，所述常透模式調(diào)光膜的結(jié)構(gòu)為：上下兩層為pet-ito導(dǎo)電層，中間層為垂直取向的聚合物微晶層；其中垂直取向的聚合物微晶層的厚度為10μm。
25、優(yōu)選的，所述微晶組合物具體包括含有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：
26、，記為3ccv；
27、，記為3ptpo2；
28、，記為3cwo2；
29、，記為5cwo2；
30、，記為3pwp2；
31、，記為3cptp2；
32、，記為5cptp2；
33、，記為3cpwo2；
34、，記為2cpwo2；
35、，記為3ccwo1；
36、，記為3ccwo2；
37、，記為3ccwo3；
38、，記為4ccwo2；
39、，記為5ccwo2。
40、優(yōu)選的，所述可聚合組合物具體包括含有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：
41、，記為sa；
42、，記為c6m；
43、，記為acc7；
44、，記為5cwo2。
45、優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑指的是光引發(fā)劑tpo，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
46、。
47、優(yōu)選的，所述常透模式調(diào)光膜組合物中各種化合物的重量份數(shù)分別為：3ccv：10-14份、3ptpo2：1-5份、3cwo2：3-7份、5cwo2：9-13份、3pwp2：4-8份、3cptp2：2-6份、5cptp2：3-7份、3cpwo2：12-16份、2cpwo2：8-12份、3ccwo1：3-7份、3ccwo2：4-8份、3ccwo3：3-7份、4ccwo2：4-8份、5ccwo2：6-10份、sa：40-48份、c6m：30-35份、acc7：10-12份、5cwo2：4-6份、光引發(fā)劑tpo：1-3份、低溫取向劑材料：0.8-1.5份。
48、優(yōu)選的，本發(fā)明中低溫取向劑材料的作用機理解釋如下：
49、低溫取向劑材料通過分子結(jié)構(gòu)中的脲基實現(xiàn)與pet-ito基板的牢固且定向的錨定。pet-ito基板表面存在羥基等極性基團，取向劑分子脲基中的氨基氫可與基板表面羥基形成穩(wěn)定的氫鍵作用，這種氫鍵作用具有極強的定向性，能夠讓取向劑分子垂直且有序地吸附在基板表面，不會出現(xiàn)隨機倒伏或偏移的情況；同時，脲基的極性特征使其與基板表面的極性環(huán)境高度適配，進一步強化了錨定的穩(wěn)定性，為后續(xù)液晶分子的取向提供了穩(wěn)固的“分子基準點”，替代了傳統(tǒng)工藝中聚酰亞胺（pi）層的物理錨定作用。
50、取向劑分子另一端的全氟己基是引導(dǎo)液晶分子垂直取向的核心功能片段。全氟己基具有極強的疏水性和弱極性，而常透模式調(diào)光膜中的微晶組合物分子同樣含有疏水的芳香環(huán)等片段，二者可通過氟-π相互作用產(chǎn)生特異性吸引；這種相互作用能夠精準誘導(dǎo)液晶分子的長軸朝著遠離基板、垂直于基板表面的方向排列，使得液晶分子在初始狀態(tài)下形成高度有序的垂直取向結(jié)構(gòu)；該有序結(jié)構(gòu)能讓光線順利透過，保證常透模式下調(diào)光膜的低霧度特性，解決了傳統(tǒng)取向技術(shù)中液晶取向不均、透光效果差的問題。
51、取向劑分子中的丙烯酸酯片段是實現(xiàn)取向狀態(tài)長期穩(wěn)定的關(guān)鍵。在紫外光照射下，該片段會與常透模式調(diào)光膜組合物中的可聚合組合物發(fā)生共聚反應(yīng)，形成致密的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)；這個三維網(wǎng)絡(luò)會將已經(jīng)完成垂直取向的液晶分子牢牢包裹其中，同時將取向劑分子本身也固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，避免了液晶分子因熱運動或外界輕微擾動而偏離垂直取向狀態(tài)；這種作用讓調(diào)光膜的常透性能長期穩(wěn)定，不會出現(xiàn)取向失效的情況，同時也提升了調(diào)光膜的機械強度和使用壽命。
52、該取向劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計使其具備優(yōu)異的低溫穩(wěn)定性能，可在低溫環(huán)境下穩(wěn)定發(fā)揮作用。從分子構(gòu)象來看，取向劑分子中的苯環(huán)剛性段能夠維持分子整體的直立姿態(tài)，避免低溫下分子鏈收縮導(dǎo)致的構(gòu)象坍塌；從作用力來看，脲基與基板的氫鍵作用、全氟己基與液晶分子的氟-π相互作用在低溫環(huán)境下不會減弱，依然能保證錨定的牢固性和取向的精準性；相較于傳統(tǒng)取向劑在低溫下易出現(xiàn)分子活動能力下降、取向效率驟降的問題，該低溫取向劑憑借獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)了低溫環(huán)境下取向功能的穩(wěn)定輸出，拓寬了常透模式調(diào)光膜的應(yīng)用場景。
53、本發(fā)明的有益效果：
54、1.本發(fā)明低溫取向劑可直接與pet-ito基板形成穩(wěn)定錨定，無需傳統(tǒng)聚酰亞胺（pi）取向劑的涂覆、高溫固化及摩擦工序，大幅簡化常透模式調(diào)光膜的生產(chǎn)流程，減少設(shè)備投入與工時消耗。同時，取向劑制備過程中，suzuki偶聯(lián)、硝基還原及脲化反應(yīng)的工藝參數(shù)設(shè)計合理，原料轉(zhuǎn)化率高，粗產(chǎn)物經(jīng)梯度洗脫與重結(jié)晶即可實現(xiàn)高純度，無需復(fù)雜純化手段，降低了原料損耗與生產(chǎn)成本，更適配工業(yè)化量產(chǎn)需求。
55、2.本發(fā)明中取向劑分子中的苯環(huán)剛性段可抵抗低溫下分子鏈收縮，避免構(gòu)象坍塌；脲基與基板的氫鍵作用、全氟己基與微晶的氟-π相互作用在低溫環(huán)境下結(jié)合能無明顯衰減，仍能精準錨定基板并誘導(dǎo)微晶垂直取向。相比傳統(tǒng)取向劑低溫下易脆化、取向效果驟降的問題，本發(fā)明可在低溫環(huán)境下長期穩(wěn)定發(fā)揮作用，使調(diào)光膜能適配寒冷地區(qū)建筑幕墻、車輛車窗等低溫場景，顯著拓寬應(yīng)用范圍。
56、3.本發(fā)明中取向劑的脲基通過雙氫鍵實現(xiàn)定向錨定，為微晶提供規(guī)整分子基準點；全氟己基憑借氟-π相互作用精準誘導(dǎo)微晶垂直排列，初始狀態(tài)下光線順暢透過，通電后微晶快速致密團聚，兼顧低初始霧度與高通電霧度。同時，丙烯酸酯雙鍵與可聚合組合物高效共聚形成致密三維網(wǎng)絡(luò)，鎖定取向狀態(tài)，減少微晶運動阻力，提升調(diào)光響應(yīng)速度，避免現(xiàn)有取向劑因誘導(dǎo)雜亂導(dǎo)致的調(diào)光性能差、響應(yīng)遲緩問題。
57、4.脲基與pet-ito基板上的羥基形成“雙錨定”氫鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)合強度遠高于單一官能團；取向劑還能與可聚合組合物共聚融入聚合物網(wǎng)絡(luò)，進一步強化界面結(jié)合力，避免使用過程中脫落。即便經(jīng)歷多次高低溫循環(huán)或長期通電，取向結(jié)構(gòu)仍不易松弛，調(diào)光膜的初始霧度、通電霧度及響應(yīng)速度衰減微弱，解決了現(xiàn)有取向劑附著力弱、長期使用性能易失效的痛點，延長調(diào)光膜使用壽命。