本發(fā)明屬于高分子樹脂，具體涉及一種導(dǎo)向環(huán)用高耐磨改性酚醛樹脂材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
1、酚醛樹脂以其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性及成本優(yōu)勢，長期以來被應(yīng)用于制造各類耐磨密封與導(dǎo)向部件，如導(dǎo)向環(huán)、軸承、密封環(huán)等。然而，傳統(tǒng)酚醛樹脂固有的脆性大、摩擦系數(shù)較高、耐高溫磨損性能不足等缺陷，制約了其在高速、高壓、重載等苛刻工況下的使用壽命與可靠性。
2、為提升酚醛樹脂的耐磨性，現(xiàn)有技術(shù)主要聚焦于兩個(gè)方面：一是通過物理共混添加剛性或潤滑填料，如碳纖維、無機(jī)納米粒子等；二是對樹脂基體進(jìn)行化學(xué)改性或與其他聚合物復(fù)合。
3、如申請公布號為cn108752861a的中國專利申請文件公開了一種酚醛樹脂復(fù)合摩擦材料，該方案制備了一種聚苯乙烯微球，該聚苯乙烯微球外側(cè)包覆有蠶絲蛋白連接的片層氧化石墨烯，將其引入酚醛樹脂體系來提升摩擦性能，但該添加劑制備工藝極其繁瑣，且聚苯乙烯微球的耐熱性相對較差，制約了其高溫性能與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
4、如申請公布號為cn105061980a的中國專利申請文件公開了一種超耐磨納米材料改性酚醛樹脂及其制備方法，該方法采用有機(jī)表面活性劑對納米粒子進(jìn)行表面修飾，著重于利用多種表面活性劑與分散工藝實(shí)現(xiàn)納米粒子在酚醛樹脂中的分散，雖有一定效果，但在該方法中酚醛樹脂與表面活性劑的質(zhì)量份比為100∶(10-100)，表面活性劑用量范圍較寬，最高用量與酚醛樹脂用量相同，過量的小分子表面活性劑會(huì)塑化樹脂基體，還可能在后續(xù)固化過程中殘留，導(dǎo)致材料內(nèi)部孔隙率升高，影響力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性與耐磨穩(wěn)定性。
5、因此，需要開發(fā)一種綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)向環(huán)用高耐磨改性酚醛樹脂材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、現(xiàn)有的酚醛樹脂材料中耐磨、耐熱不佳的問題；為了解決該問題，本發(fā)明提供一種導(dǎo)向環(huán)用高耐磨改性酚醛樹脂材料及其制備工藝。
2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、第一方面，本發(fā)明提供一種導(dǎo)向環(huán)用高耐磨改性酚醛樹脂材料，由如下質(zhì)量份的原料制得：
4、線性酚醛樹脂100份、聚酰亞胺預(yù)聚體20-35份、增強(qiáng)體20-45份、耐磨填料10-25份、硅烷偶聯(lián)劑1-3份、固化劑8-12份；
5、所述聚酰亞胺預(yù)聚體由均苯四甲酸二酐與4,4’-二氨基二苯醚反應(yīng)制得。
6、通過采用上述技術(shù)方案，將聚酰亞胺預(yù)聚體作為剛性有機(jī)骨架引入酚醛樹脂基體中，預(yù)聚體在后續(xù)固化過程中與酚醛樹脂發(fā)生共交聯(lián)反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)；利用聚酰亞胺卓越的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度來提升材料的整體剛性和高溫尺寸穩(wěn)定性，還能通過酚醛與聚酰亞胺兩相界面的協(xié)同效應(yīng)，有效阻礙裂紋擴(kuò)展，從而提升材料的耐磨性能和力學(xué)性能。
7、優(yōu)選地，所述聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：
8、在無氧條件下，將4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐與n,n-二甲基乙酰胺混合均勻，在15-20℃反應(yīng)4-6h，過濾，得固含量為15%-18%的聚酰亞胺預(yù)聚體。
9、通過采用上述技術(shù)方案，4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐反應(yīng)生成以酸酐封端的聚酰胺酸預(yù)聚體，其鏈末端的酸酐基團(tuán)在后續(xù)與酚醛樹脂共混及固化過程中，可與酚醛樹脂的酚羥基或羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成更牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，可以促進(jìn)聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)與酚醛網(wǎng)絡(luò)兩相間的相容，形成更致密、更穩(wěn)定的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的界面強(qiáng)度、抗分層能力和整體耐磨性能。
10、優(yōu)選地，所述4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐的摩爾比為1∶(1-1.05)。
11、通過采用上述技術(shù)方案，該比例可以確保反應(yīng)體系中二胺單體被完全消耗，而生成的聚酰亞胺預(yù)聚體（聚酰胺酸）分子鏈末端主要為反應(yīng)活性較低的酸酐封端，保證預(yù)聚體活性與穩(wěn)定性。
12、優(yōu)選地，所述增強(qiáng)體由稀土改性碳纖維與芳綸漿粕按質(zhì)量比(3-5)∶1混合制得。
13、通過采用上述技術(shù)方案，采用稀土改性碳纖維與芳綸漿粕復(fù)配的增強(qiáng)體系，可以發(fā)揮多尺度、多機(jī)制的協(xié)同增強(qiáng)作用；稀土改性碳纖維作為主承力骨架，其表面負(fù)載的稀土氧化物可以改善纖維與樹脂基體的界面結(jié)合，有效傳遞載荷；芳綸漿粕可以填充纖維間的空隙，在材料受沖擊或摩擦?xí)r起到橋聯(lián)和止裂的作用，顯著提高材料的韌性、抗分層性和耐磨均勻性。
14、優(yōu)選地，所述稀土改性碳纖維的制備方法為包括如下步驟：
15、將碳纖維浸漬在濃度為0.5mol/l的硝酸鈰溶液中，超聲處理，干燥，熱處理，得稀土改性碳纖維。
16、通過采用上述技術(shù)方案，采用液相浸漬與后續(xù)熱處理相結(jié)合的工藝對碳纖維進(jìn)行表面改性。鈰離子與碳纖維表面的羥基等活性基團(tuán)發(fā)生配位作用后，在熱處理過程中脫水分解并轉(zhuǎn)化為氧化鈰涂層，可以增強(qiáng)碳纖維與樹脂的化學(xué)鍵合。
17、硝酸鈰溶液為硝酸鈰水溶液。
18、優(yōu)選地，所述碳纖維與硝酸鈰溶液的用量比為1g∶(20-35)?ml。
19、通過采用上述技術(shù)方案，確保有足夠的溶液體積來充分浸潤碳纖維，避免纖維堆積，使所有纖維表面都能均勻接觸到稀土離子，實(shí)現(xiàn)改性的均勻性。
20、優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為700-800℃，熱處理的時(shí)間為1-3h。
21、通過采用上述技術(shù)方案，溫度過低則分解不完全，涂層活性不足；溫度過高可能導(dǎo)致涂層過度燒結(jié)或損傷碳纖維本體。在1-3h的時(shí)間下，確保了涂層結(jié)晶度和結(jié)合強(qiáng)度的最優(yōu)化。
22、優(yōu)選地，所述耐磨填料選自二硫化鉬、石墨、聚四氟乙烯微粉中的一種或多種組合。
23、通過采用上述技術(shù)方案，具有層狀結(jié)構(gòu)或低表面能的固體潤滑劑作為耐磨填料，在摩擦過程中可以形成連續(xù)、穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移潤滑膜，有效減少粘著磨損和磨粒磨損。
24、優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述固化劑為六亞甲基四胺。
25、通過采用上述技術(shù)方案，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑kh550）一端為可水解的乙氧基，可以與增強(qiáng)體結(jié)合；另一端為氨基，可以與酚醛樹脂和聚酰亞胺預(yù)聚體中的官能團(tuán)反應(yīng)，增強(qiáng)無機(jī)/有機(jī)增強(qiáng)體與有機(jī)樹脂基體之間的界面化學(xué)鍵合，可以提升材料的耐久性和力學(xué)性能。
26、通過采用上述技術(shù)方案：六亞甲基四胺在加熱時(shí)分解產(chǎn)生甲醛和氨，與酚醛樹脂的酚羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證酚醛樹脂基體的固化度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
27、第二方面，本發(fā)明還提供一種上述導(dǎo)向環(huán)用高耐磨改性酚醛樹脂材料的制備工藝，包括以下步驟：
28、s1：將線性酚醛樹脂、增強(qiáng)體與耐磨填料混合均勻，得混合物1；
29、s2：將硅烷偶聯(lián)劑、乙醇與混合物1混合均勻，得混合物2；
30、s3：將聚酰亞胺預(yù)聚體與混合物2混合均勻，得混合物3；
31、s4：將固化劑與混合物3混合均勻，混煉，模壓固化，冷卻，得導(dǎo)向環(huán)用高耐磨改性酚醛樹脂材料。
32、通過采用上述技術(shù)方案，該制備工藝簡單，流程清晰。步驟s1-s3先使樹脂、填料與增強(qiáng)體干混，再用硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液進(jìn)行均勻浸潤與表面處理，最后引入聚酰亞胺預(yù)聚體溶液進(jìn)行整體塑化；可以最大程度發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑的橋接作用，并有利于預(yù)聚體的均勻分布。步驟s4的混煉與模壓成型使均勻混合的物料轉(zhuǎn)化為高性能的酚醛樹脂材料。
33、優(yōu)選地，所述步驟s4中，模壓固化的工藝為：在壓力5-15?mpa、溫度160-180℃下保溫保壓30-60min；再升溫至200-220℃，保溫保壓1-2h。
34、通過采用上述技術(shù)方案，梯度升溫保證了聚酰亞胺樹脂與酚醛樹脂的充分固化與深度融合。第一階段主要實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂與六亞甲基四胺的初步交聯(lián)固化，形成基本骨架，同時(shí)聚酰亞胺預(yù)聚體（聚酰胺酸）開始發(fā)生脫水環(huán)化亞胺化反應(yīng)；此階段溫度適中，有利于小分子揮發(fā)物排出，防止材料內(nèi)部產(chǎn)生氣泡和缺陷。第二階段促進(jìn)聚酰亞胺亞胺化反應(yīng)完全，并與酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步共交聯(lián)，形成更完善、更穩(wěn)定的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使材料獲得最優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。
35、綜上所述，本發(fā)明的有益效果是：
36、（1）本發(fā)明通過引入具有活性端基的聚酰亞胺預(yù)聚體，使其在固化過程中與線性酚醛樹脂的酚羥基/羥甲基發(fā)生反應(yīng)，形成以化學(xué)鍵合點(diǎn)固定的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)；可以通過兩相間的強(qiáng)界面結(jié)合與協(xié)同作用，有效阻礙裂紋擴(kuò)展，兼顧材料在硬度與韌性間的平衡；
37、（2）本發(fā)明由稀土改性碳纖維與芳綸漿粕微纖網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成增強(qiáng)體，共同抵抗載荷和沖擊；以二硫化鉬/石墨/聚四氟乙烯等固體潤滑劑作為填料，在摩擦界面形成連續(xù)、穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦系數(shù)和粘著磨損，三者協(xié)同提高材料的綜合耐磨性能與使用壽命。