本發明涉及發泡材料，更具體地，涉及一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法。
背景技術：
1、聚偏氟乙烯（pvdf）作為一種性能卓越的含氟聚合物，在耐化學腐蝕、耐候性、阻燃性、介電性能等方面具有顯著優勢，因而在高端電線電纜、化工防腐、鋰電粘結劑、水處理膜等領域得到廣泛應用。近年來，隨著輕量化、高效隔熱、吸聲降噪等需求的不斷提升，開發低密度、高性能的pvdf微孔發泡材料成為研究熱點。然而，pvdf因其半結晶特性、熔體強度低、發泡窗口窄等問題，難以通過常規發泡工藝實現高倍率、結構均勻的微孔發泡材料制備。
2、為實現高倍率、結構均勻的微孔發泡材料，國內外研究者主要從材料改性和工藝創新兩個方向進行探索。在工藝創新方面，超臨界流體發泡技術被視為綠色高效的制備路徑，但仍存在顯著局限：zotefoam公司的輻射交聯-超臨界氣體發泡工藝是采用電子束/γ射線輻照（36kgy）對pvdf預交聯，隨后在高溫（185℃）、高壓（670bar）下進行氣體飽和與發泡，該工藝依賴昂貴輻照設備，步驟繁瑣（常需兩步發泡），難以連續化生產，且對溫度和壓強的條件要求苛刻；沃爾核材公司的超臨界氮氣分段發泡工藝是先對pvdf片材輻照交聯（20–100kgy），再經超臨界氮氣飽和（30–60mpa、150–200℃）和分段控壓發泡進行制備，工藝仍須輻照，流程復雜、能耗高，且發泡倍率有限，無法滿足高倍率需求。在材料改性方面，主要途徑為物理共混：例如與聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）混合，pmma的加入能有效降低pvdf的結晶度，增加超臨界二氧化碳在體系中的溶解度，從而在一定程度上改善發泡性能，改善發泡條件；但該方法帶來的發泡倍率提升有限（通常<20倍），且pmma的過量加入往往損害pvdf固有的優異耐化學性。
3、綜上，現有技術均未能系統解決pvdf高倍率發泡的核心矛盾——在提升熔體強度、拓寬發泡窗口的同時，保持材料本征性能并實現工藝簡便、可產業化。因此，開發一種基于分子設計、無需輻照、適于常規超臨界co2一步發泡的高性能pvdf微孔發泡材料制備技術，具有重要意義與實用前景。
技術實現思路
1、本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法。發明的核心思想在于：“設計多功能反應性共聚物橋聯pvdf與功能化納米填料，構建可反應的有機-無機雜化交聯網絡”。
2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
3、一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，將聚偏氟乙烯樹脂、反應性三元無規共聚物p(gma-co-mma-co-foea)和氨基功能化納米填料熔融混煉后模壓成型，制成pvdf改性復合材料；然后將pvdf改性復合材料置于高壓發泡釜中，在高于pvdf熔點的溫度下注入超臨界二氧化碳進行飽和處理后再進行泄壓發泡，制得高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料。
4、進一步地，所述反應性三元無規共聚物由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚而成，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯的質量比為(1.0～1.2):(2.8～3.2):(4.9～10)。
5、進一步地，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯及引發劑溶于無水四氫呋喃中，氮氣保護下進行反應，反應結束后加沉析劑以析出聚合物，過濾收集沉淀后洗滌、干燥，得反應性三元無規共聚物。
6、進一步地，制備反應性三元無規共聚物時，引發劑占甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯總質量的1.0~2.0%；反應溫度為75℃~85℃，反應時間為6-12h。
7、進一步地，所述氨基功能化納米填料為經kh550表面修飾的納米填料，kh550與納米填料的質量比為?(0.03~0.05)?:?1，納米填料為納米二氧化硅、納米氮化硼、碳納米管中的一種或多種。
8、進一步地，以質量份計，所述pvdf改性復合材料的組成為：聚偏氟乙烯樹脂85～95份、共聚物0.5～3份、氨基功能化納米填料1～10份。
9、進一步地，混煉溫度為180℃~200℃；模壓成型溫度為180℃~190℃、壓力為5~10mpa。
10、進一步地，飽和溫度為pvdf熔點以上5～15℃，飽和壓力為8～20mpa，飽和時間為1-6h。
11、進一步地，泄壓發泡時卸壓速率不低于5mpa/s。
12、進一步地，該發泡材料的發泡倍率為40～60倍，平均泡孔直徑為40～130μm，導熱系數為0.025～0.038w/(m·k)；該發泡材料能用于制備隔熱、隔音、電絕緣、漂浮或防火層材料。
13、綜上所述，本發明具有以下有益效果：
14、（1）“一劑多效”的分子設計：本發明獨創的p(gma-co-mma-co-foea)三元共聚物為pvdf的“多功能改性劑”。其中，mma單元作為“相容劑”，其極性與pvdf部分匹配，確保共聚物分子能均勻穿插于pvdf無定形區，有效降低整體結晶度，拓寬發泡窗口和吸附二氧化碳。gma單元作為“反應性交聯點”，其環氧基團為后續與填料構建化學網絡提供了活性位點。foea單元作為“氟相錨定劑和功能賦予劑”，其長氟烷鏈通過強“氟-氟”相互作用與pvdf主鏈緊密結合，增強了界面粘結，具有較好的界面效應，提升發泡效果。三者通過無規共聚集成于一個分子中，實現了增容、擴鏈、反應的相結合。
15、（2）熔體增強機制：不同于簡單的物理共混，本發明通過nh2-filler表面的氨基與共聚物p(gma-co-mma-co-foea)中的環氧基在熔融加工時發生原位開環反應，形成了牢固的共價鍵連接。同時納米粒子的長鏈一端pmma與pvdf的相容性較好，長鏈與pvdf的分子鏈段之間進行纏結，構建了一個牢固的三維有機-無機雜化物理交聯網絡，從而在發泡的高溫下提供卓越的熔體強度和熔體彈性，這是實現高倍率發泡且泡孔不合并、不坍塌的根本保證。
16、（3）協同發泡促進效應：nh2-filler兼具三重協同作用，其表面提供異相成核點以細化泡孔，其接枝的pmma鏈段可吸附儲存co2，作為輔助氣源促進泡孔生長，同時其與聚合物基體構建的交聯網絡能穩定泡孔結構，有效防止合并與破裂。
17、（4）工藝簡便性與普適性：本發明的改性過程完全在常規的聚合物熔融加工設備（如密煉機、擠出機）中一步完成，無需復雜的預反應或后處理。改性后的復合材料可直接采用經典、成熟的一步式scco2固態發泡工藝進行發泡，對發泡設備無特殊要求，工藝窗口寬，重復性好，非常適合于規模化、連續化生產。
18、（5）微孔發泡材料綜合性能較好：得益于均勻細密的泡孔結構和牢固的泡孔壁，本發明制備的pvdf微孔發泡材料不僅密度極低（可實現超輕量化），低導熱系數使其成為優異的隔熱保溫材料。
1.一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，將聚偏氟乙烯樹脂、反應性三元無規共聚物p(gma-co-mma-co-foea)和氨基功能化納米填料熔融混煉后模壓成型，制成pvdf改性復合材料；然后將pvdf改性復合材料置于高壓發泡釜中，在高于pvdf熔點的溫度下注入超臨界二氧化碳進行飽和處理后再進行泄壓發泡，制得高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料。
2.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，所述反應性三元無規共聚物由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯共聚而成，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯的質量比為(1.0～1.2):(2.8～3.2):(4.9～10)。
3.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯及引發劑溶于無水四氫呋喃中，氮氣保護下進行反應，反應結束后加沉析劑以析出聚合物，過濾收集沉淀后洗滌、干燥，得反應性三元無規共聚物。
4.根據權利要求3所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，制備反應性三元無規共聚物時，引發劑占甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-全氟辛基乙基丙烯酸酯總質量的1.0~2.0%；反應溫度為75~85℃，反應時間為6-12h。
5.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，所述氨基功能化納米填料為經kh550表面修飾的納米填料，kh550與納米填料的質量比為?(0.03~0.05)?:?1；納米填料為納米二氧化硅、納米氮化硼、碳納米管中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，以質量份計，所述pvdf改性復合材料的組成為：聚偏氟乙烯樹脂85～95份、共聚物0.5～3份、氨基功能化納米填料1～10份。
7.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，混煉溫度為180~200℃；模壓成型溫度為180~190℃、壓力為5~10mpa。
8.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，飽和溫度為pvdf熔點以上5～15℃，飽和壓力為8～20mpa，飽和時間為1-6h。
9.根據權利要求1所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，泄壓發泡時卸壓速率不低于5mpa/s。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的一種高倍率聚偏氟乙烯微孔發泡材料的制備方法，其特征在于，該發泡材料的發泡倍率為40～60倍，平均泡孔直徑為40～130μm，導熱系數為0.025～0.038w/(m·k)；該發泡材料能用于制備隔熱、隔音、電絕緣、漂浮或防火層材料。