本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，特別是一種含苯并二噻吩的有機(jī)化合物及有機(jī)電子器件。
背景技術(shù)：
1、有機(jī)光伏電池(opv)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(psc)作為第三代光伏技術(shù)的重要候選者，近年來取得了快速進(jìn)展。psc和opv具有以下通用層疊結(jié)構(gòu)，基板/底電極層/空穴傳輸層/光活性層/電子傳輸層/金屬電極，其中空穴傳輸層通常選自金屬氧化物或聚3,4-乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(pedot：pss)。但是pedot:pss的親水性和強(qiáng)酸性造成了器件穩(wěn)定性的大幅衰減，此外，pedot:pss在紅外區(qū)有吸收，homo能級(jí)較高，分別限制了短路電流密度(jsc)和開路電壓(voc)的增強(qiáng)；而金屬氧化物其制備過程中通常需要高真空過程或高溫退火處理等，不利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
2、具有自組裝功能的有機(jī)小分子材料作為新型空穴傳輸材料具有可調(diào)諧性、可控性和穩(wěn)定性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，還通過基底上的超薄單分子層提供多種功能，不同錨定基團(tuán)和各種基底之間的反應(yīng)性導(dǎo)致熱力學(xué)穩(wěn)定的自組裝。利用其自組裝特性可以創(chuàng)建高度有序的界面結(jié)構(gòu)，確保均勻的界面能級(jí)和優(yōu)化的載流子傳輸路徑。這些功能效應(yīng)對(duì)于提高有機(jī)或鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能至關(guān)重要。
3、盡管當(dāng)前具有自組裝功能的有機(jī)小分子材料研究取得了較大的進(jìn)展，但是仍面臨材料體系單一、器件性能不佳的問題，因此，設(shè)計(jì)新型有機(jī)具有自組裝功能的小分子空穴傳輸材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效太陽(yáng)能電池器件具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有空穴傳輸層材料的不足，開發(fā)了一種新型有機(jī)小分子化合物，其末端功能基團(tuán)選自苯并二噻吩，將其作為空穴傳輸材料應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中有效提升了器件的光電性能。
2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、一種含苯并二噻吩的有機(jī)化合物，具有如通式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
4、
5、其中：ar1、ar2獨(dú)立選自基團(tuán)
6、r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-h、-d、鹵素基團(tuán)、氰基、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有5-20個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、取代或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)、或
7、r3、r4每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有5-20個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、取代或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；
8、#表示稠合位點(diǎn)，稠合位點(diǎn)選自c原子；
9、l選自取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有5-20個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、取代或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；
10、r1選自
11、*表示連接位點(diǎn)；
12、所述“取代或未取代”表示所限定的基團(tuán)不被取代，或被一個(gè)或多個(gè)取代基r取代，所述r每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-d、鹵素基團(tuán)、氰基、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-20碳原子的烷硫基、具有5-20個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、具有6-20個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)中的一種或至少兩種的組合。
13、在一可選地實(shí)施例中，所述含苯并二噻吩的有機(jī)化合物，具有如通式(ii-1)-(ii-6)任一所示的結(jié)構(gòu)：
14、
15、在一可選地實(shí)施例中，所述r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-10碳原子的烷硫基、被ra取代或未取代的具有5-10個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、被ra取代或未取代的具有6-10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)、或其中ra每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-d、-f、-cl、-br、-i、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-10碳原子的烷硫基、具有5-10個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、具有6-10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)中的一種或至少兩種的組合。
16、進(jìn)一步地，所述ra每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-d、-f、-cl、-br、-i、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、噻吩基中的一種或至少兩種的組合。
17、進(jìn)一步地，所述r3、r4每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基、被ra取代或未取代的具有5-10個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、或被ra取代或未取代的具有6-10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)。
18、進(jìn)一步地，所述r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、具有1-6個(gè)碳原子的烷基、具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-6碳原子的烷硫基、被ra取代或未取代的噻吩基、被ra取代或未取代的苯基、或
19、在某一具體地實(shí)施例中，所述r2每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、噻吩基、被ra取代的苯基、被ra取代的噻吩基、或
20、在一可選地實(shí)施例中，所述l選自具有2-6個(gè)碳原子的烷基、被rb取代或未取代的具有5-10個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、或被rb取代或未取代的具有6-12個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)；所述rb每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-d、-f、-cl、-br、-i、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-10碳原子的烷硫基、具有5-10個(gè)環(huán)原子的雜芳香基團(tuán)、具有6-10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)中的一種或至少兩種的組合。
21、進(jìn)一步地，所述rb每次出現(xiàn)，獨(dú)立選自-d、-f、-cl、-br、-i、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、噻吩基中的一種或至少兩種的組合。
22、在一具體地實(shí)施例中，所述l選自
23、在一具體地實(shí)施例中，所述含苯并二噻吩的有機(jī)化合物選自如下任一結(jié)構(gòu)，但不限于此：
24、
25、
26、
27、
28、
29、本技術(shù)中，所述-ph表示苯基。
30、本發(fā)明還涉及一種空穴傳輸材料，所述空穴傳輸材料選自如上所述的含苯并二噻吩的有機(jī)化合物。
31、本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種有機(jī)電子器件，所述有機(jī)電子器件包含陽(yáng)極、陰極、位于陽(yáng)極與陰極之間的光活性層、位于陽(yáng)極與光活性層之間的空穴傳輸層，所述空穴傳輸層包含如上所述的含苯并二噻吩的有機(jī)化合物。
32、所述的有機(jī)電子器件可選自但不限于：有機(jī)光伏器件、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、或鈣鈦礦-有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池。
33、在某一具體地實(shí)施例中，所述有機(jī)電子器件選自有機(jī)光伏器件。
34、所述陽(yáng)極和陰極中至少有一個(gè)是透明或者半透明的，以便于光線入射。用于制備電極的材料可以選自金屬，例如釩(v)、鉻(cr)、鋅(zn)、銀(ag)、鋁(al)、鉑(pt)、鎢(w)、銅(cu)、鉬(mo)、金(au)、鎳(ni)、鈀(pd)，或上述金屬的合金等；導(dǎo)電納米材料，例如金屬納米線，納米粒子漿料，石墨烯，碳納米管等；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)等；金屬和氧化物的組合，例如zno∶al或sno2∶sb等；以及導(dǎo)電聚合物，例如pedot：pss、聚吡咯和聚苯胺等；或具有多層結(jié)構(gòu)的材料，例如lif/al、lio2/al、lif/fe、moo3/al、al/li、al/baf2以及al/baf2/ba等，但不限于此。
35、在一實(shí)施例中，所述光活性層材料包含光活性層給體材料和光活性層受體材料。
36、在一實(shí)施例中，所述光活性層給體材料選自聚合物給體材料。所述聚合物給體材料可以選自聚噻吩材料體系，如p3at、p3ht、p3ot、p3ddt等；含芴的聚合物材料體系，如pf8bt等；新型結(jié)構(gòu)窄帶隙聚合物材料體系，如苯并二噻吩(bdt)、苯并噻二唑類(bt、bbt)、喹喔啉類(qu、pq)、吡嗪類(tp、pq)和富電子基團(tuán)(如噻吩類衍生物)共聚而成，如pm6、pm7、pbdb-t、d18、d18-cl、ptq10、ptq11、pbqx-tcl、pbqx-tf、pb2等，但不限于此。
37、在一實(shí)施例中，所述光活性層受體材料選自以下一種或多種：基于itic構(gòu)型受體材料，包含但不限于：itic、itic-4f、itic-4cl、itic-2f、itic-m、itcc、itcc-cl等；基于y型受體材料，包含但不限于：y6、l8-bo、btp-ec9、n3、n4、y6-o、hdo-4cl、btp-h2、py-it等；基于fcc型受體材料，包含但不限于：fcc-cl、ftcc-br等；基于富勒烯受體材料，包含但不限于：pc61bm([6,6]-苯基c61丁酸甲酯)、pc71bm([6,6]-苯基c71丁酸甲酯)、含茚富勒烯等。
38、進(jìn)一步地，按照本技術(shù)所述的有機(jī)電子器件進(jìn)一步包含電子傳輸層，所述電子傳輸層位于陰極和光活性層之間。
39、優(yōu)選地，所述電子傳輸層材料可以選自低功函的金屬絡(luò)合物、金屬氧化物、金屬鹽等，例如8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物、包含alq3的絡(luò)合物、包含liq的金屬絡(luò)合物、pei-zn、lif、ca、鈦氧化物(tiox)、氧化鋅(zno)、碳酸銫(cs2co3)等；也可以是聚合物材料，例如pfn-br或pfn或pdinn或pdino或pndit-f3n-br或pndit-f3n等，但不限于此。
40、進(jìn)一步，有機(jī)光伏器件還包括基底。
41、在一實(shí)施例中，所述基底設(shè)置在陽(yáng)極且遠(yuǎn)離光活性層的一側(cè)。在另一實(shí)施例中，所述基底設(shè)置在陰極且遠(yuǎn)離光活性層的一側(cè)。
42、在一實(shí)施例中，作為基底，可以使用具有優(yōu)良的透明度、表面平滑性、易操作性和防水性的基底。具體地，可使用玻璃基底、薄膜玻璃基底或透明塑料基底。塑料基底可包括單層或多層形式的膜，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亞胺(pi)、聚對(duì)二甲苯(parylene)等，但不限于此，也可使用通常用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的基底。
43、按照本發(fā)明所述的有機(jī)光伏器件主要用于室內(nèi)光伏、穿戴設(shè)備、智慧物聯(lián)、智慧家居、智慧農(nóng)業(yè)、建筑光伏、新能源汽車等領(lǐng)域。
44、本技術(shù)所述的含苯并二噻吩的有機(jī)化合物，其中苯并二噻吩化合物具有較大的剛性結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了分子間的偶極矩和π-π堆積緊密性，改善了材料的空穴傳輸性能。并且該化合物可在導(dǎo)電襯底表面形成致密的單分子自組裝層，改善界面接觸，將其作為空穴傳輸材料應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中時(shí)，提升了有機(jī)光伏器件的性能，且合成簡(jiǎn)單適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。