本發(fā)明屬于食品包裝領(lǐng)域，具體涉及一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮膜及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、綠色果蔬一般具有區(qū)域性、季節(jié)性和不耐貯藏性，其表皮葉綠素在采摘后極其容易分解，導(dǎo)致綠色果蔬黃化，傳統(tǒng)的保鮮方法可以延長(zhǎng)綠色果蔬保質(zhì)期，例如塑料薄膜包裝、低溫儲(chǔ)存和打蠟。然而，這些方法存在環(huán)境污染、成本高和食品安全等問(wèn)題。
2、葉綠素是植物細(xì)胞中負(fù)責(zé)吸收光能進(jìn)行光合作用的關(guān)鍵色素，它的存在使得植物呈現(xiàn)出綠色。葉綠素的合成和分解是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程。當(dāng)葉綠素的合成大于分解時(shí)，植物的顏色就會(huì)保持鮮綠；反之，如果葉綠素的分解大于合成，植物的顏色就會(huì)變黃，最終導(dǎo)致葉片脫落。葉綠素不很穩(wěn)定，光、酸、堿、氧、氧化劑等都會(huì)使其分解，用金屬離子取代葉綠素中心鎂可以使葉綠素更穩(wěn)定，如常見(jiàn)的葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鐵鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽、葉綠素鉀鈉鹽、葉綠素鎂鈉鹽、葉綠素銅鉀鈉鹽、葉綠素銅鉀鹽等，在食品、化妝品、藥品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
3、cn120737567a一種可降解的生物基食品包裝材料及其制備方法，將葉綠素銅鈉鹽csl接枝到衣康酸酐酯化的細(xì)菌纖維素上，細(xì)菌纖維素再同聚乳酸、酯化細(xì)菌纖維素、聚己內(nèi)酯二醇、乙酰檸檬酸三丁酯、光引發(fā)劑及生育酚進(jìn)行混煉，制得可降解的生物基食品包裝材料，葉綠素銅鈉鹽賦予包裝材料光照抗菌功能。cn119978928a一種用于活體苔蘚越夏的復(fù)綠劑噴霧，將葉綠素銅鈉鹽添加到由水性硅丙乳液、羥乙基纖維素增稠劑、碳酸氫鈉、聚丙烯酸鈉鹽分散劑、聚醚改性硅消泡劑、固色劑、金紅石型二氧化鈦粉末非離子型水性聚氨酯增稠劑、有機(jī)硅類(lèi)流平劑、成膜劑、異噻唑啉酮類(lèi)抑菌劑和去離子水組成的噴霧劑中，該噴霧劑能使枯黃的景觀(guān)苔蘚短時(shí)間內(nèi)復(fù)綠。cn117211005a負(fù)載葉綠素銅鈉鹽的光動(dòng)力抗菌納米纖絲薄膜及制備方法，將葉綠素銅鈉鹽(chl)、二硫化鉬(mos2)與基質(zhì)材料在有機(jī)溶劑中混合溶解，得到靜電紡絲液，進(jìn)行靜電紡絲，制備得到負(fù)載葉綠素銅鈉鹽的光動(dòng)力抗菌納米纖絲薄膜。cn115606631a葉綠素銅鈉鹽輔助光照保鮮鮮切小白菜的方法，在小白菜上噴灑0.001%濃度的葉綠素銅鈉鹽溶液，pet薄膜包裹后置于溫度為4℃、濕度為90±5%、紫光led燈（405nm）垂直照射的環(huán)境下貯藏。可有效延緩鮮切小白菜的變質(zhì)，維持感官品質(zhì)，延長(zhǎng)貨架期。cn109233001a一種可食性食品包裝膜及其制備方法，葉綠素銅鈉鹽作為一種天然色素添加到由卡拉膠-茶多酚-葡甘聚糖、改性酪蛋白成膜劑、抑菌劑、抗氧劑、塑化劑、甘油、吐溫、天然色素、去離子水制備而成的包裝膜中。cn109232926a一種抗菌高阻隔食品包裝膜及其制備方法和應(yīng)用，葉綠素銅鈉鹽作為一種天然色素添加到由pe樹(shù)脂、聚乳酸-乙烯醇共聚物、復(fù)合抗菌劑、乳化劑、過(guò)氧化苯甲酰、增塑劑、防腐劑、成膜劑、香芹酚、甘油、天然色素制備而成的包裝膜中。cn109046306a一種可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合光催化膜的制備方法，將葉綠素銅鈉鹽加入到聚氨酯基材中制備復(fù)合光催化膜，葉綠素銅鈉鹽的銅金屬卟啉負(fù)載于具有良好光催化活性的tio2薄膜上，兩者形成的“有機(jī)-無(wú)機(jī)”復(fù)合光敏催化材料，用于光照射下有機(jī)污染物的降解。
4、目前，鮮有研究將葉綠素衍生物應(yīng)用在果蔬護(hù)綠上，故研究葉綠素衍生物對(duì)果蔬護(hù)綠的效果是十分有必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供一種可護(hù)綠的環(huán)保保鮮膜及其制備方法和應(yīng)用，該環(huán)保保鮮膜具有護(hù)綠效果，旨在延長(zhǎng)綠色果蔬食品貨架期。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料，含有載體和負(fù)載于載體上的葉綠素衍生物。
3、所述載體為富孔材料，包括但不限于硅藻土、珍珠巖、膨潤(rùn)土、蒙脫石、沸石、海泡石、活性氧化鋁、二氧化硅凝膠、活性炭等中任一種或任意組合，優(yōu)選為硅藻土。
4、所述葉綠素衍生物包括但不限于葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鐵鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽、葉綠素鉀鈉鹽、葉綠素鎂鈉鹽、葉綠素銅鉀鈉鹽、葉綠素銅鉀鹽等中任一種或任意組合，優(yōu)選為葉綠素鋅鈉鹽。
5、本發(fā)明提供一種負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：將載體加入溶有葉綠素衍生物的水液中，攪拌形成懸浮溶液，再離心獲得沉淀，獲得負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料。
6、所述載體與葉綠素衍生物的質(zhì)量比為1:1-2，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1-1.5，更進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.2-1.3；葉綠素衍生物的濃度為10-200mg/ml，優(yōu)選為100mg/ml。所述載體選自硅藻土、珍珠巖、膨潤(rùn)土、蒙脫石、沸石、海泡石、活性氧化鋁、二氧化硅凝膠、活性炭等中任一種或任意組合，優(yōu)選為硅藻土。所述葉綠素衍生物選自葉綠素銅鈉鹽、葉綠素鐵鈉鹽、葉綠素鋅鈉鹽、葉綠素鉀鈉鹽、葉綠素鎂鈉鹽、葉綠素銅鉀鈉鹽、葉綠素銅鉀鹽等中任一種或任意組合，優(yōu)選為葉綠素鋅鈉鹽。
7、200-600r/min攪拌7-9h，優(yōu)選為400-500r/min攪拌7-8h。
8、8000-15000rpm離心20min，優(yōu)選10000rpm離心20min。
9、本發(fā)明上述提供的負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料可用于制備護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜、或用于制備包裝材料、或用于制備涂料。
10、本發(fā)明提供一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜的原料組合物，含有膜基材和本發(fā)明上述提供的負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料，膜基材的重量份為100份，負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料的重量份為0-5份，優(yōu)選為1-4份，更優(yōu)選為2-3份。
11、進(jìn)一步地，所述膜基材由塑化淀粉與選自pla、pbat、pha、pbs、pcl、纖維素中任一種或任意組合的材料組成，優(yōu)選為塑化淀粉、pla與pbat，或者塑化淀粉、pha與pbs，或者塑化淀粉、pla與pcl。其中，塑化淀粉、pla與pbat作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pla與pbat的質(zhì)量比為0.5-4:1:1-8，優(yōu)選為2-3:1:3-5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5:1:4；塑化淀粉、pha與pbs作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pha與pbs的質(zhì)量比為0.05-1:1:1-3，優(yōu)選為0.1-0.8:1:1.5-2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:1:2.3；塑化淀粉、pla與pcl作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pla與pcl的質(zhì)量比為0.05-0.5:1:0.5-3，優(yōu)選為0.1-0.3:1:1-2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25:1:1.5。
12、所述塑化淀粉由淀粉與塑化劑組成，淀粉與塑化劑的質(zhì)量比為10:1-4，優(yōu)選為10:2-3，進(jìn)一步優(yōu)選為10:2。所述淀粉選自天然淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交聯(lián)淀粉、疏水改性淀粉中任一種或任意組合，優(yōu)選為天然淀粉，天然淀粉包括但不限于玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉中任一種或任意組合，進(jìn)一步優(yōu)選為玉米淀粉。所述塑化劑選自甘油、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、水中任一種或任意組合，優(yōu)選為甘油或甘油和水，更優(yōu)選為甘油。
13、進(jìn)一步地，還含有1-4份重量份的抗氧化劑，優(yōu)選為1-2份，更優(yōu)選為1.5份。
14、進(jìn)一步地，還含有1-5份重量份的擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選為1-3份，更優(yōu)選為1.5-2份。
15、本發(fā)明提供一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜，含有本發(fā)明上述提供的負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料。
16、進(jìn)一步地，一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜中還含有膜基材，負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料與膜基材的質(zhì)量比為0-5:100，優(yōu)選為1-4:100，更優(yōu)選為2-3:100。所述膜基材由塑化淀粉與選自pla、pbat、pha、pbs、pcl、纖維素中任一種或任意組合的材料組成，優(yōu)選為塑化淀粉、pla與pbat，或者塑化淀粉、pha與pbs，或者塑化淀粉、pla與pcl。其中，塑化淀粉、pla與pbat作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pla與pbat的質(zhì)量比為0.5-4:1:1-8，優(yōu)選為2-3:1:3-5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5:1:4；塑化淀粉、pha與pbs作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pha與pbs的質(zhì)量比為0.05-1:1:1-3，優(yōu)選為0.1-0.8:1:1.5-2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:1:2.3；塑化淀粉、pla與pcl作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pla與pcl的質(zhì)量比為0.05-0.5:1:0.5-3，優(yōu)選為0.1-0.3:1:1-2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25:1:1.5。
17、所述塑化淀粉由淀粉與塑化劑組成，淀粉與塑化劑的質(zhì)量比為10:1-4，優(yōu)選為10:2-3，進(jìn)一步優(yōu)選為10:2。所述淀粉選自天然淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交聯(lián)淀粉、疏水改性淀粉中任一種或任意組合，優(yōu)選為天然淀粉，天然淀粉包括但不限于玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉中任一種或任意組合，進(jìn)一步優(yōu)選為玉米淀粉。所述塑化劑選自甘油、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、水中任一種或任意組合，優(yōu)選為甘油或甘油和水，更優(yōu)選為甘油。
18、進(jìn)一步地，一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜中還含有抗氧化劑，抗氧化劑與膜基材的質(zhì)量比為1-4:100，優(yōu)選為1-2:100，更優(yōu)選為1.5:100。所述抗氧化劑包括但不限于抗氧劑1010、抗氧劑1076、bht、抗氧劑168、抗氧劑dltdp、微生物e中任一種或任意組合，優(yōu)選為basf?245和/或bht，進(jìn)一步優(yōu)選為bht。
19、進(jìn)一步地，一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜中還含有擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑與膜基材的質(zhì)量比為1-5:100，優(yōu)選為1-3:100，更優(yōu)選為1.5-2:100。所述擴(kuò)鏈劑包括但不限于苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-噁唑啉共聚物、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其預(yù)聚體、聚碳化二亞胺、單/雙碳化二亞胺中任一種或任意組合，優(yōu)選為adr4468和/或adr4400，進(jìn)一步優(yōu)選為adr4400。
20、本發(fā)明提供一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜的制備方法，步驟包括：
21、將本發(fā)明上述提供的負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料與膜基材混勻后，造粒，獲得母粒。進(jìn)一步地，還包括將母粒進(jìn)行流延，獲得膜。進(jìn)一步地，當(dāng)膜基材中含有pla與pbat時(shí)，造粒的溫度為150-170℃，造粒螺桿的轉(zhuǎn)速為100-120?r/min；作為一種實(shí)施方式，采用雙螺桿造粒，雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)部分為7個(gè)溫度區(qū)，分別為150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、165℃、160℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為110?r/min。進(jìn)一步地，流延溫度為145-165℃，流延螺桿轉(zhuǎn)速為100-120?r/min；作為一種實(shí)施方式，采用單螺桿進(jìn)行流延，單螺桿流延機(jī)各區(qū)溫度分別為145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、160℃、155℃，單螺桿轉(zhuǎn)速為100?r/min。當(dāng)膜基材含有pha與pbs時(shí)，造粒溫度為130-150℃，造粒螺桿的轉(zhuǎn)速為100-120?r/min；作為一種實(shí)施方式，采用雙螺桿造粒，雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)部分為7個(gè)溫度區(qū)，分別為130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、145℃、140℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為100?r/min。進(jìn)一步地，流延溫度為135-150℃，流延螺桿轉(zhuǎn)速為80-100?r/min；作為一種實(shí)施方式，采用單螺桿進(jìn)行流延，單螺桿流延機(jī)各區(qū)溫度分別為135℃、140℃、145℃、150℃、145℃、140℃、135℃，單螺桿轉(zhuǎn)速為80?r/min。當(dāng)膜基材含有pla與pcl時(shí)，造粒溫度為140-160℃，造粒螺桿的轉(zhuǎn)速為100-120?r/min；作為一種實(shí)施方式，采用雙螺桿造粒，雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)部分為7個(gè)溫度區(qū)，分別為150℃、155℃、160℃、155℃、150℃、145℃、140℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為120?r/min。進(jìn)一步地，流延溫度為155-170℃，流延螺桿轉(zhuǎn)速為110-120?r/min；作為一種實(shí)施方式，采用單螺桿進(jìn)行流延，單螺桿流延機(jī)各區(qū)溫度分別為155℃、160℃、165℃、170℃、165℃、160℃、155℃，單螺桿轉(zhuǎn)速為120?r/min。
22、負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料與膜基材的質(zhì)量比為0-5:100，優(yōu)選為1-4:100，更優(yōu)選為2-3:100。所述膜基材由塑化淀粉與選自pla、pbat、pha、pbs、pcl、纖維素中任一種或任意組合的材料組成，優(yōu)選為塑化淀粉、pla與pbat，或者塑化淀粉、pha與pbs，或者塑化淀粉、pla與pcl。其中，塑化淀粉、pla與pbat作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pla與pbat的質(zhì)量比為0.5-4:1:1-8，優(yōu)選為2-3:1:3-5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5:1:4；塑化淀粉、pha與pbs作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pha與pbs的質(zhì)量比為0.05-1:1:1-3，優(yōu)選為0.1-0.8:1:1.5-2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:1:2.3；塑化淀粉、pla與pcl作為膜基材時(shí)，塑化淀粉、pla與pcl的質(zhì)量比為0.05-0.5:1:0.5-3，優(yōu)選為0.1-0.3:1:1-2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25:1:1.5。
23、所述塑化淀粉由淀粉與塑化劑組成，淀粉與塑化劑的質(zhì)量比為10:1-4，優(yōu)選為10:2-3，進(jìn)一步優(yōu)選為10:2。所述淀粉選自天然淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交聯(lián)淀粉、疏水改性淀粉中任一種或任意組合，優(yōu)選為天然淀粉，天然淀粉包括但不限于玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉中任一種或任意組合，進(jìn)一步優(yōu)選為玉米淀粉。所述塑化劑選自甘油、山梨醇、乙二醇、聚乙二醇、水中任一種或任意組合，優(yōu)選為甘油或甘油和水，更優(yōu)選為甘油。
24、所述負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料與膜基材的混勻體系中，還混勻有抗氧化劑，抗氧化劑與膜基材的質(zhì)量比為1-4:100，優(yōu)選為1-2:100，更優(yōu)選為1.5:100。所述抗氧化劑包括但不限于抗氧劑1010、抗氧劑1076、bht、抗氧劑168、抗氧劑dltdp、微生物e中任一種或任意組合，優(yōu)選為basf?245和/或bht，進(jìn)一步優(yōu)選為bht。
25、所述負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料與膜基材的混勻體系中，還混勻有擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑與膜基材的質(zhì)量比為1-5:100，優(yōu)選為1-3:100，更優(yōu)選為1.5-2:100。所述擴(kuò)鏈劑包括但不限于苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、苯乙烯-噁唑啉共聚物、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及其預(yù)聚體、聚碳化二亞胺、單/雙碳化二亞胺中任一種或任意組合，優(yōu)選為adr4468和/或adr4400，進(jìn)一步優(yōu)選為adr4400。
26、本發(fā)明上述提供的一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜可用于制備包裝材料或涂料，所述包裝材料包括但不限于膜、箱、盒、管、袋、罐、瓶、氣泡膜、泡沫、標(biāo)簽等；或可用于綠色果蔬或食品的保鮮。
27、本發(fā)明提供一種包裝材料或涂料，含有本發(fā)明上述提供的負(fù)載葉綠素衍生物的護(hù)綠復(fù)合材料或本發(fā)明上述提供的一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮母粒或膜。
28、本發(fā)明提供一種綠色果蔬或食品的保鮮方法，步驟包括：使用本發(fā)明上述提供的一種護(hù)綠的環(huán)保保鮮膜或包裝材料包裝綠色果蔬或食品。
29、本發(fā)明的有益效果是：
30、本發(fā)明實(shí)施例選用葉綠素鋅鈉鹽制備具有護(hù)綠作用的環(huán)保保鮮膜，通過(guò)在pla/pbat中混入不同含量的負(fù)載葉綠素鋅鈉鹽的硅藻土，擠出流延，制備獲得可護(hù)綠的環(huán)保保鮮膜以實(shí)現(xiàn)綠色果蔬護(hù)綠。當(dāng)添加的負(fù)載葉綠素鋅鈉鹽的硅藻土占整體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1-3%時(shí)，該環(huán)保保鮮膜應(yīng)用于綠色果蔬時(shí)，如應(yīng)用于香水檸檬，發(fā)現(xiàn)了經(jīng)該環(huán)保保鮮膜包裹的香水檸檬貨架期與市面上的香水檸檬相比，有更長(zhǎng)的貨架期。
31、葉綠素鋅鈉鹽中的鋅可以用作食品強(qiáng)化劑提供微量營(yíng)養(yǎng)素。目前，鮮有研究將葉綠素鋅鈉鹽應(yīng)用在果蔬護(hù)綠上，故研究葉綠素鋅鈉鹽對(duì)果蔬護(hù)綠的效果是十分有必要的。
32、葉綠素鋅鈉鹽遇熱易分解，因此需要對(duì)其進(jìn)行負(fù)載，提高穩(wěn)定性。硅藻土的一些獨(dú)特特性，如高表面積、高孔隙率、優(yōu)異的耐熱性和活性羥基，使該材料有利于許多工業(yè)領(lǐng)域作為填充材料。
33、聚乳酸（pla）是一種生物基可降解材料，具有良好的生物相容性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，但因其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，材料呈現(xiàn)脆性。聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（pbat）是一種具有較好延展性和斷裂伸長(zhǎng)率的熱塑性生物降解塑料，分子鏈中具有剛性的芳香環(huán)以及酯鍵賦予其柔順性。pla與pbat的共混，可以利用pbat的韌性彌補(bǔ)pla的脆性。而為了提升薄膜在果蔬保鮮中調(diào)控濕度的能力，還可以通過(guò)添加生物基材料來(lái)提升薄膜的水蒸氣透過(guò)率。淀粉作為一種可用的可生物降解聚合物，具有成本低、適用性廣、可再生性?xún)?yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。