本發明屬于壓電材料，具體涉及一種鋯鈦酸鉛(lead?zirconatetitanate,pzt)基織構壓電陶瓷及其相變輔助極化制備方法和應用。
背景技術：
1、壓電材料是一種可以將機械能和電能相互轉換的功能陶瓷材料，被廣泛應用于超聲換能器、無損檢測、超聲馬達、高精度位移控制和水聲探測等領域。常見的壓電材料主要為傳統的普通壓電陶瓷、單晶和織構壓電陶瓷三種類型。其中織構壓電陶瓷是通過特定工藝使陶瓷晶粒定向排列，其結合了傳統陶瓷和單晶的優點，可通過簡單的工藝獲得接近單晶的壓電性能和機電耦合系數，并且可實現低成本、高成分均勻性以及異性和共型制備，是目前高性能壓電陶瓷的研究重點。
2、織構壓電陶瓷材料必須經過極化之后才具有壓電性能。極化前材料中的鐵電疇沿各個方向取向幾率相等，對外不顯壓電性。極化時在直流電場作用下可使鐵電疇沿電場方向取向，從而使材料具有壓電性。鋯鈦酸鉛(lead?zirconate?titanate,pzt)基織構壓電陶瓷傳統常用的極化方法是油浴的傳統加熱極化，即將待極化樣品放入有機硅油中，加熱至120℃~140℃，然后在樣品兩端施加3kv/cm~5kv/cm的直流電場，保壓10min~30min，使電疇盡可能沿外電場方向排列。該方法雖具有裝置簡單、操作便捷的優點，但在實現高性能陶瓷的充分極化時，暴露出其根本性局限。首先，受限于硅油的沸點，極化溫度難以有效提升，限制了熱激活對疇翻轉的促進作用。同時，隨著油溫升高，樣品的電導率增大，導致擊穿場強顯著下降，極易在未達到飽和極化前發生擊穿。對于大尺寸或高電導率的樣品，上述矛盾尤為突出：一方面需要極高的電壓來驅動極化；另一方面，強電場下樣品內部極易形成導電溝道，導致極化失效甚至樣品損壞。因此，傳統油浴的極化方法難以在復雜樣品中實現充分且均勻的極化，這直接制約了材料壓電、機電及介電性能的進一步提升，也使材料本征層面難以同時實現高壓電系數（ d33）與高居里溫度(curie?temperature, tc)的瓶頸，在工藝上進一步加劇。
技術實現思路
1、為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種pzt基織構壓電陶瓷及其相變輔助極化制備方法和應用，用以解決傳統加熱極化中存在的不充分極化導致的壓電/機電/介電性能低的技術問題以及壓電材料高壓電性能和高居里溫度難以兼得的技術問題。
2、為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現：
3、本發明提供了一種pzt基織構壓電陶瓷的相變輔助極化制備方法，包括以下步驟：
4、制備pmen-pzt基體粉體；
5、采用pmen-pzt基體粉體與片狀微晶模板，通過流延法制得織構壓電陶瓷；
6、將所述織構壓電陶瓷依次進行拋光、燒滲銀電極和相變輔助極化，得到所述pzt基織構壓電陶瓷；
7、其中，相變輔助極化的步驟為：將經燒滲銀電極后的所述織構壓電陶瓷升溫至極化溫度，所述極化溫度介于所述織構壓電陶瓷的三方四方相變溫度與居里溫度之間，在300v/mm~1000v/mm的極化電場下保溫極化，然后自然冷卻至室溫，再撤去電場。
8、在一實施方式中，所述制備pmen-pzt基體粉體的過程，如下：
9、按照a摻雜的(1-x-y)pb(me1/2nb1/2)o3-ypbzro3-xpbtio3化學計量比進行配料，混合均勻后，依次進行球磨、干燥和預燒得到預燒粉，將所述預燒粉依次進行二次球磨和干燥，得到pmen-pzt基體粉體，其中a為sm、mn、la和eu中的一種，a的摻雜量大于0且不大于5mol%；x取值范圍為0.3~0.6；y取值范圍為0.3~0.6，且x+y＜1；me為yb、mg和in中的一種。
10、在一實施方式中，采用pmen-pzt基體粉體與片狀微晶模板，通過流延法制得所述織構壓電陶瓷的過程，如下：
11、將所述pmen-pzt基體粉體、溶劑、分散劑、粘合劑和塑化劑混合進行球磨，得到基體漿料；
12、將所述基體漿料與所述片狀微晶模板混合，得到流延漿料；將所述流延漿料依次抽真空、流延、干燥、切割、疊壓、溫等靜壓、二次切割、排膠、冷等靜壓和燒結，得到織構壓電陶瓷。
13、在一實施方式中，所述溶劑為二甲苯-乙醇混合溶液或二甲苯-甲醇混合溶液；所述分散劑為蓖麻油或魚油；所述粘合劑為聚乙烯醇縮丁醛；所述塑化劑為聚亞烷基二醇和鄰苯二甲酸丁芐酯等質量的混合物；所述二甲苯-乙醇混合溶液中二甲苯與乙醇的質量比為1：（0.8~1.2）；所述二甲苯-甲醇混合溶液中二甲苯與甲醇的質量比為1：（0.8~1.2）。
14、在一實施方式中，所述pmen-pzt基體粉體、溶劑、分散劑、粘合劑和塑化劑的質量比為1：（0.2~0.6）：（0.01~0.05）：（0.02~0.06）：（0.02~0.06）。
15、在一實施方式中，所述片狀微晶模板與所述基體漿料的摩爾比為w：1，其中0＜w≤0.05。
16、在一實施方式中，所述片狀微晶模板為鈦酸鋇種晶、鈦鋯酸鋇種晶、鈦酸鉛種晶、鋯鈦酸鉛種晶中的一種。
17、在一實施方式中，所述燒滲銀電極的步驟為：將銀漿均勻涂覆在織構壓電陶瓷拋光后的兩個表面，在500℃~850℃的溫度條件下，保溫5min~60min；
18、所述保溫極化的時間為10min~60min。
19、本發明還提供了一種pzt基織構壓電陶瓷，采用所述的一種pzt基織構壓電陶瓷的相變輔助極化制備方法制得，所述pzt基織構壓電陶瓷的組成為a摻雜的(1-x-y)pb(me1/2nb1/2)o3-ypbzro3-xpbtio3，其中a為sm、mn、la和eu中的一種，a的摻雜量大于0且不大于5mol%；x取值范圍為0.3~0.6；y取值范圍為0.3~0.6，且x+y＜1；me為yb、mg和in中的一種。
20、本發明還提供了一種pzt基織構壓電陶瓷在制備超聲換能器和水聽器中的應用。
21、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
22、本發明提供了一種pzt基織構壓電陶瓷的相變輔助極化制備方法，該方法首次提出了相變輔助極化方式，即將織構壓電陶瓷加熱到三方-四方相變溫度(rhombohedral-tetragonal?phase?transition?temperature, trt)以上、居里溫度(curie?temperature, tc)以下，然后加上較弱的直流電場（300v/mm~1000v/mm），隨場冷卻至室溫。該方法利用了三方至四方相變過程中的結構不穩定性與晶格重構。當溫度高于 trt時，材料處于四方相，此時其自發極化方向與外加電場方向及晶粒的[001]織構取向完全一致，形成單一的“1t”工程疇結構，這一過程為后續的極化取向奠定了基礎。關鍵在于隨后的場冷過程：當溫度降低并經過 trt點時，晶體結構發生相變，從四方相轉變為三方相。根據晶體學關系，四方相的[001]極化方向會轉變為三方相的<111>方向族。在外加電場的引導下，為了最小化靜電能和彈性能，這些新形成的三方相疇并不會隨機分布，而是自發地演化為四個能量等效的極化變體，形成了特定的“4r”工程疇結構。正是這種“4r”疇結構的存在，使得極化矢量與電場方向形成約54.7°的夾角，極大地促進了極化旋轉的容易度，顯著降低了疇翻轉的勢壘，從而大幅提高了極化效率。最終表現為壓電性能的突破性提升。相比傳統加熱極化，相變輔助極化解決了其存在的不充分極化導致的壓電/機電/介電性能低的問題，在小電場下即可獲得極化充分的高性能織構壓電陶瓷。這是由于傳統加熱極化受限于硅油沸點和樣品擊穿場強，難以在復雜組分或大尺寸樣品中施加足夠的電場以實現飽和極化，導致大量非180°疇被釘扎、無法翻轉，這是其壓電性能低下的工藝根源。與之不同，本發明提出的相變輔助極化利用了相變過程中的結構軟化效應與晶格重構驅動力。當材料冷卻經過 trt點時，晶體結構從四方相向三方相轉變，此時晶格處于高度不穩定狀態，原有的鐵電疇發生解體與重構。在這種狀態下，僅施加一個較弱的直流電場，也能有效地引導新生成的三方相疇沿能量最低的方向排列，形成高度有序的“4r”工程疇結構。簡言之，傳統極化是“克服阻力”去翻轉疇，而本發明是“利用相變動力”去重構疇。前者需要強電場，后者只需弱電場，且重構后的疇結構更加規則、可動性更高，從而從根本上解決了傳統方法極化不充分問題。此外，相變輔助極化并未改變材料的基礎化學組成（即未犧牲 tc），而是通過“1t→4r”的相變路徑，在維持原有高 tc的同時，在微觀尺度上構建了特殊的“4r”疇結構，從而大幅的提高了壓電性能，解決了壓電材料中高壓電性能和高居里溫度難以兼得的問題，獲得了超高壓電性能和超高居里溫度的[001]-pzt基織構壓電陶瓷。
23、通過本發明相變輔助極化所制備的織構壓電陶瓷由沿[001]c擇優取向的晶粒組成，織構度高達99%以上，居里溫度高達350℃，壓電常數 d33高于900pc/n，高場壓電系數高于1900pm/v，矯頑場高于10kv/cm，應變量高達0.65%，有望在超聲換能器、水聽器等領域有廣泛應用。